热失控的防范措施综述

2020-12-29 00:00:00 李相哲 浏览次数 805


电芯的热失控是不能完全避免的,电池研究者的主要目标是通过电芯材料的改进、电池生产工艺的提高来降低电芯发生热失控的概率,通过电池组及电池系统的设计来降低热失控和热扩散发生的频率,同时在热失控发生后,研究延长电芯热失控连锁反应的时间以及降低热失控发生后的危险性,为驾驶员及乘客提供足够长的逃生时间。电芯的热失控无论是外因还是内因引起,通常的源头是电池包中局部电芯,单个电芯热失控发生后,逐渐产生连锁反应,引发附近电芯接连失控,最终导致安全事故发生。热失控的过程如下图所示,


燃烧的三要素是可燃物、助燃物以及着火源,避免着火。所以,防止热失控的方法主要就从切断热失控发生的过程,以及避免打造着火燃烧等方面考虑。二者也是相辅相成的。

在此从电芯、电池系统两方面分析降低热失控发生的概率,以及热失控发生后的检测和处理方法。

1 从电芯角度降低热失控风险

  1. 1.1  锂离子电池热失控发生的主要规律

欧阳明高等人总结出了锂离子电池热失控过程的三个共性特征温度{T1,T2,T3}和一个关键参数:最大温升速率max{dT/dt}。其中,T1代表电池产生自生热起始温度,一般对应着石墨负极的表面SEI膜分解。T2对应电池热失控的触发温度,在此温度下dT/dt由缓慢上升转变为急剧上升,可增加几个数量级,T2触发反应包括:1)隔膜失效引发的剧烈内短路;2)三元正极释放活性氧;3)充电不当引起的电池负极表面析锂。T3对应绝热失控测试中获得的电池热失控最高温度。而max{dT/dt}为电池热失控过程中的最大放热率,统计结果表明,与电池的能量密度正相关。单体电池热失控防控的目标就是提升T1和T2,降低T3和max{dT/dt}。

锂离子电池热反应,100℃左右时,SEI开始分解,120℃左右时,负极开始与溶剂,粘接剂反应,150℃左右时,电解质开始分解,200℃-300℃开始发生副反应,250℃-350℃时,嵌锂态负极开始发生反应。

   热失控发生时,各种材料相继发生热化学反应,放出大量的热量,形成链式反应效应,使得电池体系内部温度快速升高;链式反应过程中,电解液气化及副反应产气造成电池体系内压力升高,电池喷阀破裂后,可燃气体被点燃发生燃烧反应。正极释放的氧气不足以使易燃电解液完全燃烧,在热失控过程中,电池内部不会发生燃烧。电池喷发是外部冒烟、起火和爆炸的必要条件。在电芯层面防止热失控,主要是对电池设计及电极材料等进行改进,降低电芯的热失控几率。

  1. 1.2  电芯结构的方面的措施

电芯结构主要影响发生热失控时电芯的喷发状态以及喷发的物质量,有的电芯喷发时仅是泄气阀打开,持续向外喷发气体及少量液体,有些则会连通电芯材料一起爆喷出来。对于没有泄压阀的软包电池,一旦电池内部压力增加,气化后的溶剂很容易从电池内喷出,而带有泄压阀的硬壳电池可以维持一段时间,直到电池内部压力大于泄压阀的开启压力。因此,软包电池的喷发温度接近碳酸酯溶剂的沸点温度,而硬壳电池的喷发温度更高,在气体耗尽之前,电池将处于鼓胀的状态。由于软包电池喷发时的压力低,其相应的喷发量要少。方形电芯承受压力较高,内压升高时电芯也会发生鼓胀,泄压阀开启,发生持续喷发。目前针对软包和方形电芯的结构改进较少,主要在圆柱电芯。圆柱电芯压力最高,发生爆喷的概率高,为降低其喷发量,21700电芯在电芯两端均设计了泄压装置,内压升高时可以两端同时泄压,可以有效降低喷发量。外壳厚度对喷发量也有影响,厚度较大的外壳喷发量少一些。可燃气体一旦从电池内喷发出来,就将触及“火三角”的三要素。

在电芯内部加入热响应材料,通过增加电池电阻、阻断离子运输通道或释放毒化试剂等途径来抑制电芯热失控的发生。如PTC材料,可以直接与电极混合使用,或涂敷于在电极表面,具有温敏特性的有机材料也可以作为热响应材料。有研究者往电池内部植入热响应有机材料构成的微球,可以在高温下发生熔化并覆盖在电极表面,阻断了离子输运通道。另外,还可以开发电池“毒化剂”,用于中和正极和负极的反应活性,减少热失控过程中释放的热量。许多圆柱电芯带有PTC装置,但电池内阻增加比较大,影响电池的功率性能,并增加了正常应用条件下的产热。

 “自毁电池”可能有望用于降低热失控释放总能量和放热速率。部分研究者在“自毁电池”的方向上做了一些研究工作,包括:1)使用热刺激响应的聚合物材料来阻断正负极直接接触发生剧烈氧化还原反应;2)通过集流体的结构设计隔离局部热失控失效区域,以阻止热失控在单体内的蔓延。斯坦福大学刘凯等人提供了一个“自毁电池”设计:把防火剂装进微型外壳后,通过静电纺丝技术植入隔膜中,当电池发生热失控导致温度升高时,外壳则会受热熔化,防火剂喷出释放,抑制电池燃烧。也有专利介绍在圆柱电池极组卷芯中间插入装有灭火剂或制冷剂的装置,电芯内部发生热失控时,装置发生作用起到灭火降温的作用。

1.3  电芯材料方面的改进

(1)  正极材料

 采用相同负极、电解液、相同结构的磷酸铁锂电池、三元电池、锰酸锂电池相比较,磷酸铁锂电池安全性要好得多,所以,正极是影响电芯热失控安全的主要因素,尤其是在满充电状态下的正极。正极的改善是规避电芯热失控的短板。 正极不稳定性主要体现在满充状态下分解产氧,不同种类的满充正极材料在高温下的产氧差异,如下图:


从图中可以看出,磷酸铁锂、锰酸锂的分解温度比较高,同时产氧量非常少。对于高镍三元和钴酸锂而言,在高温满电状态下大量产氧是难以避免的,包覆、减小比表面积等处理方法有些许改善,但无法从根本上提高材料的安全性能。当三元正极材料Li(NixCoyMnz)O2中的镍含量x超过0.8时,其热稳定性会急剧下降,在高温下释放大量的氧气,降低电池热滥用抗性。将正极材料的二次颗粒结构从多晶提升为单体颗粒可以正极颗粒表面积,会有助于延后正极的分解释氧。

提高安全性的方法大多集中在包覆、掺杂等。北理工李丽教授在材料表面构建(NH4)3AlF6包覆层,减少正极材料与电解液之间的副反应,提高Li1.2Ni0.2Mn0.6O2电池体系的循环稳定性与热安全性,提升电池的最大可逆容量和循环性能。许多厂家将高镍三元材料与锰酸锂或磷酸铁锂等材料混用,提高电池的安全性能。

(2)  负极材料

负极材料不是影响热失控的主要因素。所做的工作主要是避免金属锂在电芯表面的沉积形成枝晶而引起电芯短路或微短路,或者提高负极表面SEI膜的稳定性。韩国蔚山国立科技大学Sang-Youmg Lee教授利用电导梯度(CG)系统,能够作为抑制锂在集流体表面沉积,同时实现高能量密度的有效策略。CG系统由导电性高的底层、电绝缘的顶层和具有湿度导电的中间层组成。

负极表面析锂,同时高温下电解液分解,电芯的安全性将大大降低。提高安全性的一个方法就是提高负极表面SEI膜的稳定性,特殊的电解液添加剂可以提升负极表面SEI膜的热稳定性,同时可以帮助形成均匀的SEI膜,以抑制负极锂枝晶生长。负极表面包覆Al2O3涂层同样有助于抑制锂枝晶生长,但研究表明,金属锂仍然可以在负极表面和涂层之间沉积。

(3)  电解液

电解液的研究主要集中在阻燃性方面的研究以及提高其热分解温度等。添加阻燃剂或直接使用不燃电解液有助于抑制起火,阻燃电解液主要可分为两大方向,一个是将溶剂中原有的低闪点线状酯改为环状酯(同时可能也需要变更锂盐),一个是在溶剂中加入阻燃添加剂,主要有磷系、卤系和复合阻燃剂几大类。但阻燃剂可能会对电池的容量和循环性能产生负面影响。采用本征不可燃的固态电解质(包括聚合物、氧化物和硫化物等固态电解质)取代原来的可燃碳酸酯类有机溶剂,是解决与电解液相关的电池安全问题的终极方案。除固态电解质外,开发安全的溶剂、添加剂和锂盐(如氟化电解质)等也有助于降低电解液的可燃性。

斯坦福大学崔屹教授等提出合理掺入–CF2–单元产生氟化1,4-二甲氧基丁烷作为电解质溶剂,与1 M 双(氟磺酰基)酰亚胺锂配对使用时,具有优异的电化学性能和高安全性。日本东京大学EiichiNakamura等设计并合成了一种用于锂离子电池的氟化环状磷酸盐溶剂,这种溶剂分子具有环状碳酸盐结构,可以形成稳定的固体电解质界面和能够捕获氢自由基的有机磷酸盐,使石墨阳极和高压正极都能稳定地工作,性能优于传统电解液。

(4)  隔膜

隔膜高温收缩引起电池内部短路是热失控扩散的主要原因。高稳定型隔膜,如陶瓷涂覆隔膜、氮化硼涂覆隔膜,可以在高温下保持结构稳定不发生崩溃,减小其收缩程度,提升电池到达热失控状态所需温度,有助于提升电池的T2稳定性。另外,在电极或隔膜上涂覆热刺激响应的聚合物材料,可以在特定温度下切断短路回路,降低热失控风险。自修复型智能隔膜可以用于抑制电池内部锂枝晶的生长。在隔膜中嵌入SiO2纳米颗粒,使之与刺入隔膜的锂枝晶发生反应消耗锂枝晶。研究者还发明了三明治夹层结构的隔膜,可以对由枝晶生长引起的内短路进行检测。

1.4 电芯生产工艺控制

电芯的最终性能高低是由原材料来决定的,但电芯的质量是由生产来决定的。一辆电动汽车要用到大量的电芯。电芯一致性的好坏、长期工作的性能稳定性等受生产环境和生产工艺等制约。

6σ过程控制允许每百万只电池故障概率3.47。每辆车按500只电池计算,故障概率为1.74‰,由于需要较高的能量,大多数电动汽车用的电池数量要远超500至,用圆柱小电芯的甚至要达到上万只。其实际故障概率会更高。

电芯生产方面主要包括以下几方面:

(1)  生产环境的控制

每个生产工序的环境要求都不一样,但对于锂离子电池生产来说,环境控制无论怎样严格都不过分。主要控制温度、湿度、粉尘。大部分环境因素的影响在电芯寿命初期不能显现出来,如湿度,初期可能没那么大的影响,但会逐渐降低到电芯的自发热起始温度。看不到的粉尘会使电池在使用过程中的内部微短路概率增加。

(2)  工艺的影响

电芯的生产工艺都是经过长期验证确定下来的,通常不会发生变化。但在新工艺的导入方面一定要引起注意,许多工艺在电芯层面即使长期验证也不会发现问题,但经过电池组长期应用出现问题,反推分析会发现是新工艺的问题。电芯生产方面许多在生产设备不能保证的情况下,采用先进的检测监控手段,来剔除有隐患的半成品或成品、材料,例如极片生产中厚度的在线检测、电芯极组的X射线观察、焊接过程的图像对比等。每一个工艺过程均需进行详细分析、验证,如不同焊接方式可能造成的影响等。

(3)  电芯分选

    在目前生产品质情况下,电芯分选还是不必可少的,各个厂家的分选工艺各有特点,但各自的出发点不同,电芯厂家希望有更多的电芯达到合格,PACK厂家希望跟严格,能够尽量把可能存在隐患的电芯均剔除出来,所以,PCAK厂从电芯厂采购回来的电芯,通常还要再进行分选。分选方法注意要不能增加电芯安全隐患程度,不能影响电芯性能,更不能破坏电芯。

2 电池系统层面的防控措施

    系统层面的防范措施主要是防止热扩散,阻止外部氧气的持续提供,以及减低由于外部因素如机械滥用、电滥用、热滥用等外部因素引发的热失控。

2.1热隔离

电芯出现热失控,避免出现热扩散的连锁反应,有效方法一个是散热,将热失控电芯的热量尽快散发出去或者将相邻电芯的热量散发控制其温度,另一方法就是将热失控电芯进行热隔离,避免附近电芯温度升高。由于热失控电芯温度上升速度非常快,达到每秒上百度,现有办法不可能将其热量快速散发。热失控时电芯热量的传递大部分是靠热辐射引起的,所以进行热隔离是避免热失控连锁反应的有效方法。

(1)电芯之间(模块)的热隔离

相邻电芯之间的传热主要依靠的是辐射,降低热辐射的主要方法就是物理隔离,在电芯之间加隔热材料。隔热材料要阻燃、耐高温(1000℃以上),并且要有减震作用,不能在振动、冲击情况下损伤电芯。其次,热管理系统还需要对失效区域进行及时散热或冷却,以降低热失控电池的温度,防止热量在失效区域不断累积。然而,在实际电池热管理系统的设计开发过程中,热失控蔓延抑制所需的隔热设计与正常工况下所需的快速散热设计往往是难以调和的矛盾。相变材料不仅可以有效隔热,同时可以吸收电池系统内多余的热量,有助于抑制热失控蔓延。为提升相变材料抑制热失控蔓延的效果,应当进一步研发具有高相变潜热和良好导热特性的相变材料,或者通过将相变材料和耐高温骨架结合,开发复合相变材料,使之可以在热失控的高温环境下正常工作。

方形电芯和软包电芯之间组合通常加阻燃隔热泡棉进行隔热,圆柱电芯组合许多厂家对电池模块或模组导热硅胶。如特斯拉电动车上均采用此工艺。电池组灌胶在单颗电芯热失控时,产生的热量是尽快分散到整个电池组中,加快电池的热扩散,避免热量大部分扩散到相邻电芯上,降低热失控的概率。我们对电池模块进行灌胶,装车3000余台,运行3年没有发生车辆着火燃烧事故,电池组维护、维修过程中发现有电池模块出现有烧毁现象,但基本维持在事故电芯附近,没有发生扩散。模块灌胶时也在圆柱电芯顶端覆盖了一薄层,这一薄层还有效阻碍了热失控电芯的爆喷,有发现不少电芯漏液喷气,但没有发生极组爆喷现象。江淮 “蜂窝电芯”也主要采用的此种技术。

加大电芯间隔热层的厚度,可以有效把第二个电芯发生热失控的时间往后拖。圆柱电芯和软包电芯相对好处理一些,方形大电芯不好处理,所以应该能看到方壳大电芯会在811之前停留比较长的时间,以解决好电芯的热失控问题。

(2)模组之间的隔离 

从可控向不可控的第一个转换点发生单体电池热失控触发后,第二个转换点很可能会出现在热失控从一个模组蔓延到另一个模组时。一些电池包的测试结果表明,相邻模组中的多个电芯可能会由于剧烈的侧向加热而同时发生热失控。与第一个转换点相比,第二个转换点对应大量的热量释放,极大地增加了从可控路径转移到不可控路径的风险。所以模组之间也要进行热隔离,延缓模组之间的热扩散。

较常用的是将电池箱分成几个相互较独立的区,用挡板进行物理隔离,利用纵横梁对模组进行隔离也是较为有效的方法。特斯拉MODEL3就采用的此种方法。设计上升至可以做到对烟雾等也进行隔离。

另一方法是在模组之间填充或加隔热材料。可采用珍珠岩、玻璃纤维、陶瓷板、岩棉板、硅酸钙、气凝胶、石墨复合板、铝挤压、相变材料等材料制作隔热层。隔热层需具有低导热系数(< 0.1 W·m-1·K-1),高工作温度(> 600℃),以在热失控条件下保持完整性。如果隔热层能吸收大量的热量,隔热效果就会增强。吸热可采用热容大的材料或相变材料来实现。往往难以解决的是电池热管理所需的散热设计和防止热蔓延所需的隔热设计之间的矛盾。另外,安全设计必须考虑电池热管理系统的运行方式对热蔓延防控的影响。工业界中电池热管理系统所使用的配件包括侧板、冷却板、盖板等。有时,冷却板会对防止热蔓延起到负面作用,因为它们对热传导的贡献可能大于对散热的贡献。

(3)电池箱与外部环境的热隔离

    汽车内饰等许多材料均易燃,电池着火很快就会引燃车内其他材料,加重事故的严重程度,外部低温、高温也会影响到电池组的正常应用,所以电池包与外部环境之间也需要热隔离。

荣威ER6采用防火罩设计,把所有电池模组罩起来,防止电芯热失控时的火焰喷射,避免火焰把上盖打穿进一步让氧气进入扩散整个过程。防火罩包含两层结构:一层是硅胶为主的复合材料,一层是非常薄的玻纤材料。上盖从铝合金改为钣金材料,通过防火材料和金属材料的双重作用,使得电芯热失控时,电池上盖在高温高压的喷发物冲击下不会被熔穿。防火罩可以将高温烟气通过电池包内的烟气通道,通过箱体上设置的防爆阀排出。

目前采用较多的是在电池组上端覆盖云母板,电池箱内侧涂隔热材料等。尽可能避免火势向上部蔓延(电池包通常装在车辆下方)。

  1. 2.2机械防范

(1)电芯之间的安全距离

局部热失控会引起热扩散,电芯之间的距离直接影响局部热失控引起连锁反应的时间和影响程度。

用圆柱18650电芯进行了试验。将电芯充满电,其中一只电芯用加热膜进行包裹,另外几只电芯与其之间的距离分别为1.3、1.5、1.8、2.0mm,对包加热膜的电芯进行加热,发现周围电芯温度变化趋势与该包裹加热膜电芯的温度变化一致,当包加热膜电芯加热到180℃以上时,电芯发生热失控,温度迅速升高,然后逐渐下降,距离1.3mm的电芯温度升高也比较快,最终也发生了热失控,其测试发生热失控的温度比包加热膜的温度低,可能与温度的测试家督以及传递方式等有关,包加热膜的是直接对电芯进行加热,电池温度变化快,与周围电芯之间是进行空气热传导,温度相对测量有延后。1.5mm以上就相差不大了。所以,电芯之间距离应当大于1.5mm.

方形电芯与此相同,若想某只电芯发生热失控而造成连锁反应的可能性最小,电芯支架也有一个最短的或最合适的距离。这与电芯所用材料、电芯自身性能特征等有关,可以通过试验测定出来。合适的距离可以延缓发生热失控连锁反应时间,给乘客以足够的逃生时间。

(2)防撞击设计

想让电芯不受外力挤压比较容易解决,只要在车体以及电池包的外层设计出有效的防护结构,在车辆发生碰撞的时候就能抗下所有冲击或者在一定程度上缓解冲击,就能很好地避免出现电芯受到外力的挤压。

动力电池普遍安装在乘员舱的正下方,汽车原本的结构就能够对前、后方的冲击起到有效的缓冲防护,一些车型甚至还额外进行了加固。例如奔驰的EQC就在车头设计了由多条钢管组成的安全笼结构,当面对来自侧向的冲击时,除了依靠车辆的B柱以及车身框架作为缓冲之外,电池包外壳的两侧还会额外设计有类似防撞梁的吸能结构,能够抵御对电池包本体的冲击。但光应付外部的冲击还不够,内部也需要有框架来进行固定,即使冲击已经传到内部,也能保证电芯有足够的“生存空间”。

电芯的摆放也有方向性限制。圆柱电芯、尤其是较大的圆柱电芯,在车辆上尽可能竖直方向排布,避免车辆运行过程中极组大幅度窜动,并且竖直排放也容易控制电芯热失控喷发时喷发物质的控制,避免喷发到相邻电芯加快热失控的扩散。特斯拉等均采用此种方式。方形电芯采用的是竖直摆放,软包电芯相对限制较少,设计时主要考虑避免强振动时将极耳拉断。

(3)电芯连接设计

TESLA采用圆柱电芯,电芯之间焊接采用铝丝焊工艺,当某只电芯出现过充、内段等发生热失控现象,该电芯短路,为避免并联的其他电池芯外短路造成大电流放电而出现热失控,铝丝在达到一定电流后会出现熔断。而方形电池及软包电池模组还无法设计出相类似的可实际应用的技术。

安靠电源对圆柱电芯采用软连接技术,但电池组受到比较严重的撞击时,电池组之间会散开,电池连接被阻断,避免热失控恶化。

连接可靠,电池连接要避免松动,目前大多采用激光焊接等技术,避免了螺栓连接可能带来的松动,电芯之间的连接片带有软连接的缓冲,提高振动性能。

  1. 2.3散热设计

实验结果表明,通过散热可以降低热失控电芯附近的电芯温度,有效延缓热扩散的时间,甚至消除热扩散,提高电池组安全性能。液冷系统比风冷要更有效,风冷还会扩大热蔓延。

虽然方形电芯产热大多集中在上端,但上端液冷系统不好设计,接触面小,通常通过将液冷板放在底部。蔚来将铝制液冷板铺于模组下,在模组与液冷板之间加上一层导热垫,并在液冷板与壳体底部之间再铺设有隔热和绝缘材料,进步确保电池整系统的恒温和安全。工作时,电芯的温度传递到模组与冷板接触的底部,再通过导热垫传给液冷板,液冷板外壁再把热量传导到冷却液,而在电池温度过低时也可以反向给电池加热。通用旗下别克VELITE6使用的则是软包电池,内部的一片片软包电芯如同扑克牌一样竖直排列在一起。两个软包电芯、一片冷却片,再加上一个模组框架和一片隔热泡棉组成一个完整的“MINI堆垛单元”,而一个电池模块总成由26个“MINI堆垛单元”组成。此外,也可以通过线圈加热冷却液,使电池升温,即使在极端寒冷环境下,也能确保电池处于最适宜的工作温度。

虽然软包电芯的电池一致性相比硬壳要稍差,但可以通过良好的电池热管理系统来解决。而说到这里就不得不提特斯拉了,由数千颗21700锂电池组成的电池包拥有超高的能量密度,散热能力也更强,但过多的单体电池导致一致性非常不理想,这对电池热管理系统是一个不小的挑战,不过这正是特斯拉的强项。

在特斯拉的电池包内,所有圆柱形电池都被灌注水乙二醇的导热铝管所环绕,铝管外还有一层橘黄色的绝缘胶带,更大的散热面积加上强大的电池热管理系统让特斯拉在实际用车中很少因为电池过热出现问题。

2.4滥用控制

滥用控制包括机械滥用、电滥用、热滥用等。电滥用主要为过充电、过放电以及低温充电等。

(1)电滥用

 充电阶段,尤其是过充阶段,发生热失控的情况比较大。这与充电期间的特征有关,充电期间产热量大,发生热失控时电池荷电量高,危险程度高。过充电过程中由于过量的锂嵌入,锂枝晶会在阳极表面生长,有刺穿SEI膜的风险。其次锂的过度脱嵌也会导致阴极结构因发热和氧释放而崩溃(NCA阴极的氧释放),并加速电解质的分解,产生大量气体。由于内部压力的增加,排气阀打开,电池开始排气。电芯中的活性物质一旦与空气接触,就会发生剧烈反应,放出大量的热,从而引发锂电池的燃烧起火。放电时荷电量低,危害性相对较小。

欧阳明高等人的一项研究成果表明,经历超级快充后,电池的自产热起始温度T1将从100℃下降至60℃,而T2将从210℃降低到100℃,热稳定性急剧恶化。超级快充后电池热稳定性的急剧恶化主要源于超级快充过程中负极表面的析锂。负极表面析出的金属锂会与电解液发生剧烈反应,直接触发电池热失控。内短路是另一个潜在的滥用失效形式。如果在没有发展出高性能隔膜前,单纯地通过增加活性物质负载量来提升电池比能量,将可能增加电池发生自引发内短路的风险。

解决过充电主要从以下几方面考虑:

一是电池组设计时要有一定的设计冗余。目前由于电池组能量密度直接和补贴政策挂钩,导致大家都将电池组的电量算的足足的,标称40KWh的电池组,实际电池组初期容量也就40KWh甚至略低一些,控制策略也时按照40KWh来控制,没有一点冗余,出现问题的概率比较高。以前设计基本上要保证30%的冗余,目前能保证5%就不错了,从客户感受程度来将,10%左右的冗余是比较合适的。例如奥迪e-tron搭载的电池包容量为95kWh,但为了保证充电效率和电池寿命,在正常情况下的可用容量只有83.6kWh。

二是要将应用的控制参数控制在一定范围内,保证电池组在20-90%SOC范围内正常运行,超出此范围电池组内由于微环境的不一致以及电池的不一致,容易导致部分电池过充电过放电,从而容易出现热失控;而且在30%SOC以下及80%SOC以上,电池的直接内阻会迅速加大,充放电过程中产生的热量就多,也容易发生热失控。

三是多重控制方法的应用,实际情况证明发生热失控时从电路切断所起的作用不大,应尽可能能够预知可能会发生热失控,但目前这一点很难做到,包括从温度、压力、内阻变化等各个方面。热失控是突然发生的,表观上看发生时温度、压力、电压等各参数才会出现明显变化,此时没有办法去阻止其连锁发生。预知可能发生热失控,需要进一步进行更深入层次的研究会其他新的检测、控制方法,而且各家电池参数、所用材料及配方等不同,这些也会对预知判断产生影响。热失控发生之间肯定是电池内部材料、结构等先逐步发生变化,此时参数应当已经开始发生变化,当变化到一定程度,才会引发热失控,目前能够实际应用到电池系统上的检测手段还检测不到这些变化,但随着研究的进一步深入,对其机锂的分析深入和检测手段的发展,会逐步提高,即使能够提前预测几秒的时间,也能给乘客多出几秒的处置时间。

过放电相对危害较小,但会带来电池的不一致性以及影响电池的寿命。应用中整个系统过放电可能性较小,主要存在部分电芯的过放电。

(2)线束安全

包括高压安全和低压安全。电芯之间除了热隔离,还要考虑电隔离,串与串之间不能由于热产生的电芯膨胀而使串之间短路,给热失控雪上加霜。考虑合适的爬电距离。

电池高压电气居中布置,保证电池在碰撞挤压时的配电安全性;电池控制单元实时对整车及电池状态信息进行监控,在车辆发生碰撞时,及时切断电池高压输出,防止人员触电。

电池系统的线束布置应避免系统短路引起线束绝缘层熔化造成其他线束熔化而使其他电池组同样出现外部短路的可能性。采样线束应避免挤压,在振动、冲击、碰撞等情况下,线束可能破损引起短路。采样线进水短路的破坏形式也比较复杂,一方面是大阻抗小电流放热,一方面有水电解引起的线束燃烧风险。通过采样线束增加fuse的方法不能完全解决该问题。基于此,pack设计上需要讲究,避免水进入到采样线束连接接头,如有可能,可考虑采样防水连接器。
(3)机械滥用

主要是防撞击设计。目前通常采用的是高强度金属电池包,可以考虑采用蜂窝结构进行加强。在电池组设计中使用更多的刚性结构、能量吸收结构和单体电池的正确放置是增强电池组机械滥用抗性的三种有效方法,前面有介绍。

(4)热滥用

热滥用诱因防控策略的目标在于控制电池的工作温度在安全工作范围内。电池温度控制通常通过热管理系统来实现。考虑到潜在的外部燃烧带来的风险,热管理系统设计时可以引入不可燃材料以实现防火。另外,已经探明的一种热滥用情况是由电池组汇流排松动导致的局部过热。对于这种故障,可以开发基于电压特性的接触内阻故障诊断方法来进行检测。

2.5排气阀设计

排气阀设计和电池封装是需要注意的问题,例如,如果电池包外壳的耐压能力低于排气阀的开阀压力,就可能会导致意外的排气,此时气体不会从排气阀中排出来。一旦满足了火灾三要素,意外排出的可燃气体可能会被点燃。

电芯一旦发生热失控,会快速产生大量高温气体,使PACK箱体内压急剧增加,如果气体不能得到有效释放,将造成两个潜在危害:(1)高温气体(与熔融物)加热周围电芯,可能引发其他电芯发生热失控;(2)IP67级的箱体,具有很强的密闭性,有可能会炸裂,或严重形变,让外部空气进入,产生明火。

 所以,电池箱体要设计有效的防爆排泄路径、排泄口,对外的引导方面,排放方向应避免进入乘客舱。

 对于泄爆出口的位置,一般选在电池系统的前后端,这里看三个例子:第一、IPACE,有两个较大的防爆阀安装在后端;第二、上汽ER6,设计有4个防爆阀,分别位于前后端的角落处,ER6在防爆阀内侧增加了一层薄钢片,以避免高温烟气直接冲击防爆阀而引发爆燃,高温气体需要通过防护钢片的阻挡,再从钢片与电池托盘的间隙中到达排气阀口。IPACE在防爆阀的外面设计有金属网笼,一方面避免急速排出的高温气体直接冲击车身,另一方面对里面的防爆阀起结构防护作用。第三是特斯拉Model 3,它设计有两个主防爆阀,位于电池包后端,防爆阀外有半开放式的防护结构,同时对喷射出去的气体起到导向作用,均斜向地面。

除了在前后端,也有设计在电池包两侧的,代表案例是Model S,它除了在前端有一个泄爆阀之外,两侧各有很多个小的防爆阀(最初的设计有84个,后面的设计数量有所减少)。

2.6检测防范与大数据处理

(1)检测预防

要进行预防,首先要检测电池系统内部各参数的变化情况,电池发生变化的通常为电压、电流、温度、压力、变形程度、电阻/内阻、热使用时的气体、烟雾等,通过对热失控前后电池系统内部发生的各项物理、化学变化进行检测,采取有效的处置措施,可以有效预防热失控的发生。热失控时电解液气化、分解,正极材料分解等产生CH4、CO2、C2H4、C2H6、H2、O2等多种气体,有明火时可能会发火说呢过爆炸。

   目前的手段主要有:电池绝缘探测、电气拉弧/闪络探测、电池温度探测、电路异常探测、液冷管路泄露探测、电池形变探测、电池压力探测等预警措施。

热失控发生前一段时间温度信号有一些较明显特征,但也不一定能确认出现这些特征就一定会发生热失控。温度相关的条件包括:

(1)某个温度值大于或等于一定值(推荐温度值60℃)并且持续一定时间(推荐时间3秒)。

(2)最高温度值在一定时间内(推荐时间5秒)的温升大于或等于一定值(推荐2℃)。

只要出现任何一个条件就应该引起注意,有可能会发生热失控。相应的处理上仅做低级预警提示、数据的记录及上报给上一级控制单元,不做其他任何实质性措施。另外该预警的一个重要作用是通过车载终端上报大数据监控中心,通过人工分析热失控的可能性有多大,从而采取进一步措施。

电池在机械滥用下发生壳体破裂后,将可能发生漏液,进一步引发火灾或爆炸,造成更大的危害。在电池系统内增加挥发性有机化合物(VOC)传感器有助于实现电池漏液故障的在线诊断,但目前只有少数几种VOC传感器产品可以满足车规级要求。

除了对实时参数等进行检测外,最好能做到对历史数据能够进行对比分析,如温度及温度变化率等,能够尽可能提前进行预测及预警。美国圣地亚哥州立大学Chris Mi教授提出给予变化率准则的短路故障报警,利用的参数:温度变化率、电压阈值、电流阈值。

(2)大数据处理

在数据处理方法方面,人工智能算法可以通过大数据分析来预测潜在的安全事故。如今,大量电动汽车日常运行数据被上传到云端监控系统上,如何处理这些大量的数据,将是一个很大的挑战。结合云计算技术,采用基于机器学习的数据驱动建模方法有望实现大量电池汽车日常运行数据的处理和分析。在未来研究中,可以进一步发展基于云端大数据分析的车载电池系统故障诊断方法,包括远程诊断、热失控预警和主动管控策略等。基于云端数据分析的故障诊断与预警技术可以在早期阶段防止潜在热失控事故的发生,及早进行维护与升级,尽量降低事故发生的概率。

北理工利用全国电动车辆数据平台,采用 “阈值-速率-模型“故障诊断体系,车辆端以阈值-速率为核心,实时故障判断与报警;云端:以阈值-速率为基础,实时复杂模型故障联合诊断与风险预警。结合电池单体电压判断电池类型,将电池分为磷酸铁锂、三元、锰酸锂等类型,根据不同类型的电池实行不同的预警策略。提出基于香农熵的电压故障诊断与预警方法,利用划窗(以50帧窗口时间为例)内数据和异常系列,及时预警电压故障及其发生的时间和位置。基于新能源汽车大数据平台,利用及学习算法和3σ多级筛选策略,以概率的形式检测和计算单体端电压的异常变化;利用神经网络模型对可能出现的系统故障类型进行分布统计,实现预警。2019年7-11月着火测量及预警数量:事故车辆数57,十天内预警数量47,预警率82.46%。

2.5 事后处理

电池组发生热失控,出现燃烧等情况时,需要及时灭火。电动客车标准中已经明确要求安装灭火装置。

动力锂电池起火具有高热量、火势猛烈、蔓延迅速、只燃烧不爆炸、火势难以扑灭的特点。根据T/CSAE 84-2018《电动汽车火灾事故救援规程》规定,考虑到插电式混合动力汽车及纯电动汽车锂电池内部燃烧特点,由于锂电池本身自带氧化剂,所以使用干粉或泡沫灭火器隔绝氧气的传统方法对其完全没用,灭火效果不佳。火灾初期可采用水基型灭火器进行控制;针对燃烧产生大量的热量,在断电情况下对电动汽车用大量的水进行降温、控火,防止向毗邻区域蔓延;用河沙对起火电动汽车底部进行覆盖,控制火势蔓延以及复燃。APS公司在亚利桑那州运营的电池储能系统发生起火和爆炸事件之后,认为:清洁剂灭火剂并没有阻止电池发生火灾,火势蔓延到这块电池的电池架上其他相邻电池。高温导致电池释放出危险气体,这些气体积聚在集装箱式电池储能系统内部,由于缺乏通风或检测这些气体的手段。当消防人员打开大门时,集装箱内进入大量空气,而积聚的易燃气体遇火之后引发了爆炸。

毛煥宇发明了一种化合物,具有隔热、吸热、灭火等功能,将其添加在电池包内,可以一定程度上使电池包只冒烟、不着火。缺点是要占用一定的电池包内空间,增加电池包重量、成本也相应有所增加,但总的幅度都不大。

特斯拉最新申请的一项专利,通过将金属空气电池组连接到锂电池组上,从而降低因为锂电池过热而产生自燃的风险。主要是利用金属空气电池需要空气才能工作的原理,将其与主电池包(即锂电池)通过管子和阀门进行连接。 当锂电池发生热失控现象时,阀门就会自动打开,并允许热气体进入金属空气电池内,从而对气体进行冷却降温。值得注意的是,金属空气电池需要空气才能工作,其阴极是环境空气,需要与空气作用才能发电,显然这种设计带来了热失控之外的更多问题。不过特斯拉的这项专利也为降低锂电池热失控现象提供了新的思路。